Direkte Biogasreformierung zu „Turquoise“-Wasserstoff und Kohlenstoffmaterial mittels eines mikrowellenbeheizten katalytischen Wirbelschichtreaktors

Die Trockenreformierung von Biogas (einem Gemisch, das hauptsächlich aus CH4 und CO2 besteht) wird als nachhaltiger Weg zur Herstellung von dekarbonisiertem H2 angesehen, der jedoch weiterhin mit CO2-Emissionen einhergeht. Andererseits kann durch die katalytische Spaltung von CH4 CO2-freier Wasserstoff erzeugt werden, da der Kohlenstoff in fester Form gespeichert wird[1]. Wird Biogas als Ausgangsstoff verwendet, wäre zuvor eine CO2/CH4-Trennung des Biogases erforderlich, um Biomethan herzustellen. Hier untersuchen wir die direkte katalytische Reformierung von Biogas als Technologie mit negativen Kohlenstoffemissionen, da die Kohlenstoffquelle aus Biomasse stammt und der Kohlenstoff in fester Form abgeschieden wird, wodurch Treibhausgasemissionen verhindert werden.

Dieser Ansatz steht vor mehreren Herausforderungen: (i) Die Reaktion ist aufgrund der Endothermie der Spaltungs- und Trockenreformierungsreaktionen stark durch den Wärmetransport begrenzt, (ii) die Stabilität des Katalysators bei hohen Temperaturen (T>900°C), (iii) die Boudouard-Reaktion, die den festen Kohlenstoff in CO umwandeln kann. Während die Methanumwandlung mit stöchiometrischer oder überschüssiger CO2-Menge (Trockenreformierung) gut bekannt ist[2], wurde die direkte Methanumwandlung in Abwesenheit von CO2 (Spaltung) bisher nur wenig untersucht.

Ziel dieser Arbeit ist es, die direkte katalytische Reformierung von Biogas durch Mikrowellenerwärmung (MW) in einem Wirbelschichtreaktor zu untersuchen, um Wärmeübertragungsbegrenzungen zu überwinden und eine hohe CH4-Umwandlung zu erreichen [3],[4]. Die Herausforderung besteht darin, eine homogene und kontrollierte Temperatur im Bett zu erreichen, während sich die Katalysatorpartikel bewegen und gleichzeitig Kohlenstoffpartikel erzeugt werden, die ebenfalls MW absorbieren. Methoden Die katalytische Wirbelschicht besteht aus einem Quarzrohr, das mit einem speziellen eisenbasierten Katalysatorpulver gefüllt ist.

Das synthetische Biogas ist ein Gemisch aus CH4:CO2:N2 im Verhältnis 2:1:1. Die MW-Heizeinrichtung besteht aus einem 750-W-Festkörpergenerator, der bei 915 MHz arbeitet (Leanfa, Italien), sowie einem standardmäßigen WR975-Wellenleiter und einer Monomode-Kavität (Muegge, Deutschland). Die Reaktortemperatur wird mit zwei Geräten überwacht: einem Pyrometer (Optris® / CTratio 2M) und einer IR-Kamera (Optris® PI 1M). Das Pyrometer dient zur Temperaturregelung und die IR-Kamera zur Visualisierung der Fluidisierung sowie zur Überprüfung der Temperatur in den verschiedenen Zonen des Reaktors (Abb. 1). Sowohl die Kamera als auch das Pyrometer sind an eine digitale Schnittstelle angeschlossen, über die das Signal aufgezeichnet werden kann. Die Temperaturen der beiden Quellen sind sehr ähnlich (±5°C bei 900°C), und die Fluidisierungstemperatur ist im gesamten Reaktor homogen. Bei MW-Erwärmung erreicht ein eisenbasierter Katalysator hohe CH4- und CO2-Umwandlungsraten sowie eine hohe H2-Ausbeute. Die Umwandlungsergebnisse sind ähnlich wie bei einer in einem externen Elektroofen beheizten Wirbelschicht (Abb. 2), was darauf hindeutet, dass die Betttemperaturen bei MW- und externer Erwärmung ähnlich sind. Dieser Katalysator zeigte über mehrere Betriebsstunden hinweg eine hohe Stabilität.

Eine hohe Reaktionstemperatur ist erforderlich, um sowohl eine hohe Umwandlung als auch die Bildung von Kohlenstoff zu erreichen. Unterhalb von 850 °C liegt die Kohlenstoffbilanz über 100 %, was darauf hindeutet, dass der zuvor auf dem Katalysator gebildete Kohlenstoff durch die Boudouard-Reaktion zu CO vergast wird (C(s) + CO2 → 2CO ΔH° = 172,3 kJ mol-1). Dies zeigt, dass die Kohlenstoffbildung aus der Methanspaltungsreaktion (CH4 → C(s) + 2H2 ΔH° = 74,9 kJ mol-1) die Kohlenstoffvergasung durch die Boudouard-Reaktion in diesem Temperaturbereich nicht mehr kompensiert.

Im Gegensatz dazu liegt die Kohlenstoffbilanz bei höheren Temperaturen (> 850°C) unter 100 %, was darauf hindeutet, dass fester Kohlenstoff erzeugt wird und die Methanspaltungsreaktion schneller abläuft als die Boudouard-Reaktion. Der Reaktorauslass bei 950°C besteht aus H2 und CO mit einem H2/CO-Verhältnis nahe 2, das direkt in der Fischer-Tropsch-Reaktion zur Synthese von Kohlenwasserstoffen direkt aus Biogas eingesetzt werden könnte. Die katalytische Reformierung von Biogas in einem Wirbelschichtreaktor kann durch MW-Erwärmung eine sehr hohe Umwandlung von Methan in Wasserstoff und festen Kohlenstoff erreichen. Diese Ergebnisse sind mit denen der konventionellen Erwärmung vergleichbar und bestätigen eine gute Temperaturregelung sowie eine homogene Erwärmung im Reaktor. Ebenso wichtig ist, dass der Produktstrom aus einem Gemisch von H2 und CO im Verhältnis 2:1 besteht, einem idealen Verhältnis für die Fischer-Tropsch-Synthese. Diese Arbeit eröffnet die Perspektive, Biogas in zwei katalytischen Schritten in flüssige Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, ohne dass eine Gastrennung (z. B. CH4/CO2) oder Rückführung (CH4/H2) erforderlich ist.

Literatur [1] Sánchez-Bastardo, N., Schlögl, R., Ruland, H. Ind. Eng. Chem. Res. 2021, 60, 11855–11881. [2] Lim, M. S., Chun, Y. N. Energy and Fuels, 2017, 31, 13761–13768. [3] Keller, M., Matsumura, A. & Sharma, A. Chem. Eng. J., 2020, 398, 125612. [4] Dadsetan, M., Khan, M. F., Salakhi, M., Bobicki, E. R., Thomson, M. J. Int. J. Hydrogen Energy, 2023, 48, 14565–14576.

Projektdatum:

• 24.09.2024

Link:

• https://hal.science/hal-04707534/